La mostra ospitata nel Santa Maria della Scala sarà divisa in otto sezioni. La prima sarà dedicata ai "Precedenti e contemporanei senesi di Duccio", la seconda sarà intitolata "Cimabue, Duccio e il giovane Giotto" e la terza, "Il percorso di Duccio", illustrerà l'opera di Duccio e della sua bottega. Tre sezioni saranno quindi dedicate ai più diretti seguaci del maestro. Il percorso continua con L'esordio dei grandi pittori della prima metà del Trecento, sezione dedicata a protagonisti della pittura senese quali Simone Martini e i fratelli Pietro e Ambrogio Lorenzetti. La mostra non si limiterà a presentare soltanto dipinti e codici miniati, ma ricostruirà un contesto artistico più ampio in una sezione intitolata "Le vie del gotico a Siena: scultori e orafi", nella quale si potranno osservare le testimonianze di grandi contemporanei di Duccio, come Giovanni Pisano e Guccio di Mannaia. Cuore ideale dell'intera esposizione saranno i due maggiori capolavori eseguiti da Duccio per la ciitadini senesi: la vetrata circolare della Cattedrale eseguita nel 1287-1288 e restaurata per l'occasione e la raffinata e grandiosa "Maestà", compiuta nel 1311 e originariamente collocata sull'altare maggiore del Duomo; quest'ultima, considerata il più importante dipinto su tavola della pittura italiana, sarà visibile nel Museo dell'Opera del Duomo.