Il palazzo prende il nome dalla famiglia Leoni Montanari che nella seconda metà del 1600 aveva raggiunto una solida posizione economica con la produzione e il commercio dei tessuti. In quegli stessi anni erano alla ricerca di una promozione sociale e chiedevano alla municipalità vicentina di essere accolti nel ceto nobiliare. La costruzione del palazzo serviva dunque a fornire un’eloquente testimonianza delle aspirazioni della famiglia e del nuovo ruolo che ambivano a ricoprire nella vita cittadina. Nel 1678 Giovanni Leoni Montanari decise di far erigere una grande residenza, nello stesso luogo dove la sua famiglia possedeva già alcuni stabili, usati non soltanto come abitazione, ma anche come laboratorio di filatura della seta. Queste vicende determinarono le peculiarità stilistiche dell’edificio; il palazzo è l’unica residenza dichiaratamente barocca di Vicenza –città che volle sempre rimanere fedele al magistero artistico classicista dell’architetto Andrea Palladio. Il linguaggio architettonico estraneo al tessuto urbano vicentino, evidenzia il distacco dai gusti conservatori dell’aristocrazia locale. La costruzione si è svolta in due fasi distinte e ultimata nel secondo decennio del settecento; vanta di artisti di eccezione come i Paracca –famiglia rinomata di stuccatori e scultori, il pittore Giuseppe Alberti, Luis Dorigny, lo scultore Angelo Marinali. I temi delle decorazioni sono tratti dalla mitologia greco-romana. Nel 1808 il palazzo divenne proprietà del conte Girolamo Egidio, archeologo dilettante e appassionato collezionista di antichità greche e romane, il quale arricchì le decorazioni del piano nobile del palazzo con stucchi e affreschi in stile neoclassico, stravolgendone in parte l’assetto barocco. Dopo alcuni ulteriori passaggi di proprietà nel 1908 la prestigiosa residenza cittadina diveniva proprietà della Banca Cattolica Vicentina , divenuta nel 1930 Banca Cattolica del veneto. Nella seconda metà degli anni settanta il palazzo è stato oggetto di un importante restauro che ha permesso il ripristino e la valorizzazione dei prospetti architettonici e della ricca decorazione interna, della quale è stata in gran parte recuperata la configurazione originaria. Nel corso degli anni novanta Palazzo Leoni Montanari è stato sede di numerose iniziative culturali come mostre, convegni e concerti.