Il nome della chiesa deriva dal colore dell’abito indossato dagli orfani accolti nell’istituto ad essa annesso: fondato fra il 1592 e il 1607, comprendeva l’edificio sacro, un orfanotrofio e un conservatorio musicale. Qui studiarono Alessandro Scarlatti, Giovan Battista Pergolesi e Giovanni Paisiello. La chiesa è stata ristrutturata fra il 1633 e il 1639: in questa occasione, all'edificio a navata unica con cappelle laterali, furono aggiunti il transetto, l’abside e la cupola.

-         Sacra Famiglia (1617). Battistello Caracciolo, olio su tela, cm 340 x 230: la tela è conservata nella terza cappella di destra. Caracciolo fu il primo pittore napoletano a interpretare fedelmente le soluzioni compositive e cromatiche di Caravaggio dandone una lettura priva di abbellimenti accademici. Nella parte superiore della tela si osservi  l’estremo realismo degli angeli che circondano l’Eterno, nei quali si intuiscono i ritratti di giovani popolani che posarono come modelli: si tratta di un chiaro omaggio agli angeli delle Sette Opere di Misericordia di Caravaggio.

-         Invenzione della Croce (1660-65 ca). Luca Giordano: il pittore raffigura qui uno degli episodi salienti della leggenda della Vera Croce: la storia narra le origini del legno che aveva costituito la croce sulla quale Gesù fu crocifisso e di come fu ritrovato da Elena madre di Costantino, sollecitata da quest’ultimo dopo la vittoria su Massenzio. Elena riuscì a trovare il legno sacro e a riconoscerlo, dopo che al contatto con questo un defunto resuscitò. 

-         Tele del transetto sinistro. Giacinto Diano: l’interessante apparato decorativo, dipinto su tela, è stata realizzato dal pittore classicista Giacinto Diano nel 1781. Al centro è l’Adorazione dei pastori, ai lati l’Adorazione dei Magi e la Circoncisione. In alto, sul lungo fregio, la Strage degli Innocenti. Le composizioni sono misurate nel gioco di pieni e vuoti, equilibrate fra figure e architettura; le figure mosse da gesti misurati, sono definite da colori chiari e brillanti.